Sur la recommandation du consistoire de Nancy, l'assemblée des notables parisiens le propose comme grand rabbin de Paris. Sa nomination est confirmée par ordonnance royale du 7 février 1830, ce qui lui donne autorité sur plus de huit mille fidèles. Ce n'est pas pour son éloquence qu'il a été choisi - il s'agit d'un homme discret et réservé - mais pour son ouverture d'esprit. On attend de lui qu'il concilie la tradition avec la modernité, sans verser ni dans l'orthodoxie, ni dans le réformisme.
A Paris, il se consacre à la réorganisation du Comité de bienfaisance.
Il prend part aux discussions qui agitent le Consistoire lors des projets de réorganisation des cimetières par la municipalité parisienne en 1840. Ayant accepté l'exhumation des ossements dans les carrés israélites et la création de fosses communes, il s'attire l'animosité des conservateurs.
Il se joint à Adolphe Crémieux pour défendre le rabbin Lazare Isidor qui lutte pour faire abolir le serment more judaico. Il organise à partir de 1843 des cours publics gratuite de religion dans les écoles communales israélites, et prépare lui-même les élèves à une cérémonie collective "d'initiation religieuse".
En 1847, Marchand Ennery est élu à la quasi-unanimité grand rabbin du Consistoire central (ce qu'on appelle aujourd'hui, grand rabbin de France). Cette élection lui est value par son excellente maîtrise de la langue française, par son attitude conciliatrice et son ouverture d'esprit. Par exemple, il autorise en 1947 la consommation de riz et de légumes secs à Pâque en raison de la cherté de la vie. Bien que lui-même opposé à l'introduction de l'orgue, il se montre tolérant quant au choix des communautés. Il fait adopter de nouvelles règles d'hygiène pour la circoncision, ce qui provoque de nouveaux remous chez les conservateurs
Il est le premier grand rabbin à faire des sermons en français et non plus en allemand ou en yiddish..
En 1852, Ennery est nommé chevalier de la Légion d'honneur, mesure propre à atténuer, selon un rapport du ministre des Cultes, le désagrément causé par la nouvelle loi sur l'enseignement : c'était un membre laïc du Consistoire qui était appelé à représenter le culte israélite au Conseil supérieur de l'instruction publique et non pas le grand rabbin (cette fonction sera exercée par Adolphe Franck qui avait été l'élève de Marchand Ennery à Nancy). La même année, il accepte la présidence de la Société pour l'étude talmudique et collecte des dons pour les Juifs de Terre sainte.
Avant son décès, il a encore le temps d'inaugurer la nouvelle synagogue de la rue Notre-Dame-de-Nazareth. Celle-ci avait fonctionnait 1822 mais elle avait été fermée en 1850, du fait de graves anomalies dans la construction. Elle est restaurée et réinaugurée en 1852. C'est alors le plus grand temple de Paris, qui peut accueillir plusieurs centaines de fidèles et possède des galeries pour les femmes, et c'est là que prie le grand rabbin.
Son épouse Minette Stiller, née vers 1804, meurt en 1839 à Paris à l'âge de trente-cinq ans après lui avoir donné quatre enfants ; il ne se remariera jamais.
Marchand Ennery décède en 1852 et sera inhumé au cimetière du Père-Lachaise à Paris sous un monument érigé à l'aide d'une souscription. En effet, il quitte ce monde dans un dénuement complet, car il avait l'habitude de distribuer par charité l'essentiel de ses revenus.